Noticeable works on French Cretaceous ambers have been previously published [8,16,21–24,27,28]. In the Northwest of the basin of Marseilles, the small secondary chain of La Nerthe, east–west oriented, constitutes a unsymmetrical anticlinal fold. Amber nodules have been collected in its northern side, composed of Cretaceous formations, which form the southern shore of the pond of Berre (Fig. 1).

La France possède de très nombreux gisements d'ambre, en particulier du Jurassique, du Crétacé et du Paléogène [16] and [21]. En ce qui concerne les ambres français du Crétacé, plusieurs études ont été réalisées, axées principalement sur les aspects stratigraphiques, paléogéographiques et paléoenvironnementaux (végétaux et animaux). Elles portent sur des ambres découverts sur des terrains albiens et cénomaniens de Charente-Maritime [22], [23] and [24] et de la Sarthe [28], ainsi que sur l'ambre santonien de Piolenc (Vaucluse) [8]. Peu d'études ont porté sur l'analyse physico-chimique des ambres français [27].

Au nord-ouest du bassin oligocène de Marseille, le petit chaînon de la Nerthe, orienté est–ouest, constitue un plissement anticlinal dissymétrique à cœur jurassique. Son flanc nord, composé de terrains crétacés, forme la rive méridionale de l'étang de Berre, avec un fort pendage (45°) nord en direction de l'étang. C'est non loin de Martigues, au quartier de La Mède, dans des formations laguno-saumâtres argileuses et gréseuses, d'âge Santonien, qu'ont été découverts de petits nodules de résine fossile, associés à quelques fragments de bois lignitisés (Fig. 1).

Le Crétacé supérieur de la Mède à Martigues (Fig. 1), désormais classique, a été étudié par de nombreux géologues [3], [5], [7], [25] and [32]. On y observe, à la base, une formation cénomanienne de calcaire récifal à Caprina adversa. Au-dessus, le Turonien supérieur, formé de barres de calcaires et grès roux, renfermant ocres et formations argilo-ligniteuses à plantes, se termine par une nouvelle barre carbonatée à rudistes (Durania cornupastoris). La coupe s'achève par des grès roux et calcaires spathiques coniaciens, surmontés par de nombreux bancs à rudistes du Coniacien et du Santonien, très développés au bord de l'étang [32]. Laurent [14] s'est intéressé aux flores crétacées de l'étang de Berre en 1932, à la suite des travaux préliminaires de paléobotanique [15], [26] and [31] des sites découverts par Vasseur [32]. Dans son travail, il reconnaît l'existence de trois gisements distincts, qu'il considère comme de même âge (Turonien), mais distincts les uns des autres par les végétaux qu'ils contiennent. L'étude globale de la flore lui suggère un âge compris entre celui des flores cénomaniennes et celui des flores de Bagnols-sur-Cèze, dans le Gard, étudiées par Marion [15].

Une révision stratigraphique de toute la séquence du Crétacé supérieur de La Mède nous a permis de revoir la position des lignites à végétaux. Le niveau à lignite principal dit de « La Charbonnière » [32] se situe bien au-dessus de la barre à Caprina adversa et Caprinula (Cénomanien), dans les formations calcaréo-gréseuses rousses du Turonien supérieur, sous la formation calcaire récifale à Durania cornupastoris et Vaccinites petrocoriensis, faisant saillie au col de Bel-Air [25]. Nous n'avons pu étudier le site de la Charbonnière, où du succin avait été signalé par les auteurs anciens, car il est actuellement inclus dans l'enclos de la raffinerie CFR. Les niveaux à végétaux décrits en bordure de l'étang, niveaux 1 et 20 de Vasseur [32], appartiennent aux marnes et grès roux du Coniacien. C'est dans les niveaux à rudistes sus-jacents (d'âge Coniacien à la base et Santonien au sommet) qu'ont été signalées des marnes grises à lignite et succin (niveaux 134 et 155 de Vasseur) [32]. Des niveaux détritiques de ce type coupent régulièrement les formations récifales carbonatées.

Les prospections de J.-C. Cordero avaient conduit, il y a plusieurs années, à la découverte de petits nodules de résine fossile. Sur ses indications, nous avons pu retrouver la couche située entre un calcaire marneux à milioles et débris de végétaux lignitisés et une barre à rudistes. Cet horizon argileux de 20 cm d'épaisseur livre des restes de végétaux plus ou moins lignitisés et de menus agrégats d'ambre opaque terreux. Si nous n'avons pu encore rapporter avec précision ce niveau à un de ceux décrits par Vasseur [32], la stratigraphie et la macrofaune (Hippurites socialis, Radiolites squamosus, Radiolites galloprovincialis, Hippuritella toucasi) permettent d'attribuer avec certitude cet ambre au Santonien.

Les échantillons sont analysés tels quels, après broyage. L'échantillon E1 est une résine actuelle (copal) translucide, de couleur jaune clair, originaire de Madagascar. Les échantillons E2, E3, E4, E5 sont des ambres de la mer Baltique provenant de Pologne, d'aspect brillant et de couleurs jaune à jaune–brun. L'échantillon E6 de La Mède est d'aspect opaque terreux.

Les analyses ont été réalisées au moyen d'un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) Nexus (Thermo Electron), en utilisant l'accessoire Smart Orbit. Ce dernier permet l'acquisition spectrale suivant le principe de la réflexion totale atténuée (ATR), le cristal étant en diamant. L'avantage de la spectroscopie IRTF–ATR diamant est qu'elle ne nécessite que très peu de matériau et qu'elle est très rapide, permettant d'éviter la préparation traditionnelle, relativement longue, de pastilles de bromure de potassium. Les spectres obtenus sont corrigés (correction ATR du logiciel OMNIC^TM), pour tenir compte de la variation de profondeur de pénétration dans l'échantillon du faisceau IR incident. Les conditions expérimentales sont les suivantes : nombre d'accumulations 64, résolution 4 cm^–1, domaine spectral, 4000–450 cm^–1. Des techniques de déconvolution spectrale ont été utilisées pour améliorer la résolution de certaines régions spectrales (self-Fourier deconvolution du logiciel OMNIC^TM).

Les résultats d'analyse élémentaire sont reportés dans le Tableau 1 [11]. Le spectre IRTF de l'échantillon E6 (La Mède) est donné sur la Fig. 2, ainsi que ceux de plusieurs copal et ambres de référence (échantillons E1, E4 et E5). Il présente toutes les caractéristiques des ambres. En effet, les spectres des différents ambres donnés dans la littérature ont tous un profil relativement proche, ce qui permet leur caractérisation [1], [4], [9], [13], [17], [18] and [30]. Néanmoins, certaines différences peuvent être observées et sont d'un très grand intérêt sur le plan de la structure et de l'âge des ambres. Bien que formés par de très nombreux composés et motifs structuraux, les ambres donnent lieu à des spectres IR bien résolus, ce qui indique que les différents composants ont des structures très proches. L'analyse de ces différents travaux antérieurs [1], [4], [9], [13], [17], [18] and [30] permet de proposer une attribution des différentes bandes des spectres IR (Tableau 2).

Bandes exométhylène : le spectre IRTF de E6 (La Mède) montre trois absorptions relativement faibles à 886, 1642 et 3078 cm^–1 (Fig. 1). Ces trois bandes sont caractéristiques de groupements exométhylène (C=CH₂). Ces trois absorptions sont d'intensités comparables à celles observées dans les spectres des échantillons E2–5, mais beaucoup plus faibles que celles de E1 (copal).

Région des carbonyles : des différences importantes sont observées dans la région des vibrations de valence des groupements carbonyle. Devant la complexité de cette région, des techniques de déconvolution spectrale ont été utilisées et ont permis de mettre en évidence la présence principalement de quatre types d'absorption vers 1735 cm^–1, entre 1716 et 1712 cm^–1 et à 1702 et 1695 cm^–1 (Fig. 3). Ces absorptions sont attribuables respectivement à la présence de groupements ester, cétone et, pour les deux dernières, acide carboxylique. Après déconvolution, les spectres de E2, E3 et E4 présentent une bande principale à 1735 cm^–1 et deux autres sommets à 1715 et 1702 cm^–1 (Fig. 3, tracés 1 à 3). Dans les spectres de E6 et E1, on observe principalement une bande à 1695 cm^–1 (Fig. 3, tracés 5 et 6). Ceci implique que les échantillons E2–4 contiennent majoritairement des groupements ester (accompagnés de cétones et d'acides carboxyliques), tandis que E1 et E6 contiennent majoritairement des groupements acide carboxylique, l'échantillon E5 constituant un cas intermédiaire.

Région 1250–1110 cm^–1  : la présence de groupements ester dans les échantillons E2–4 est confirmée par la présence, dans leurs spectres, d'une absorption forte à 1157 cm^–1, qui est imputable à la vibration de valence de la simple liaison C–O du groupement ester. La région 1250–1110 cm^–1 a permis de caractériser les ambres d'origine balte [1] and [6], qui présentent une bande bien marquée à 1157 cm^–1 et un épaulement quasiment horizontal entre 1260 et 1190 cm^–1. Ce profil, appelé souvent « profil balte », est observé pour E2–4 (et à un degré moindre E5), et s'explique par la prédominance, dans ces échantillons, de groupements ester donnant lieu à cette bande intense à 1157 cm^–1. Dans le cas de E6, les acides carboxyliques sont majoritaires par rapport aux esters : la bande à 1157 cm^–1 est toujours observée (sous forme d'un épaulement), tandis que quatre autres bandes apparaissent à 1251, 1235, 1209 et 1175 cm^–1, dues aux vibrations de valence des liaisons C–O des groupements acide carboxylique. Pour E1, il n'y a quasiment plus d'esters et, de ce fait, la bande à 1157 cm^–1 n'est plus observée et les bandes des acides apparaissent plus intensément.

Analyse du bois lignitisé : le spectre IRTF du bois lignitisé de La Mède a été comparé à celui du lignite de Gardanne, qui a déjà fait l'objet d'analyses par IRTF [10], [11] and [12]. Ce choix se justifie du fait de la proximité géographique et de l'âge voisin du gisement de lignite de Gardanne. L'analyse des spectres IRTF montre que le lignite de La Mède présente les caractéristiques d'un lignite de rang inférieur à celui de Gardanne [12], avec moins de structures hydrocarbonées aliphatiques (3000–2800 cm^–1) et aromatiques (bande à 1600 cm^–1, absence de bandes entre 900 et 700 cm^–1) et, en revanche, davantage de motifs oxygénés (3500–3000 cm^–1) et la présence persistante de structures ligno-cellulosiques (bande à 1511 cm^–1) ([34] et références citées dans l'article). Cette conclusion est confirmée par les résultats d'analyse élémentaire (Tableau 1), qui montrent, pour le lignite de La Mède, des teneurs en carbone plus faibles et des teneurs en oxygène plus élevées. Les comparaisons des rapports atomiques H/C et O/C montrent, pour le lignite de La Mède, l'abondance plus importante des atomes d'hydrogène (1,5 fois plus) et des atomes d'oxygène (3 fois plus) par rapport aux atomes de carbone (Tableau 1).

Les bandes « exométhylène » sont relativement intenses et facilement observables dans les spectres IR des ambres récents, comme l'ambre dominicain (Oligocène), la résine kauri (Pléistocène) et la copalite de Philippine (Holocène) [9], dans les ambres de la Baltique (Éocène–Oligocène) [13] and [18], dans les ambres de Pologne du Miocène et du Pléistocène [4]. Elles sont absentes, en revanche, dans les spectres d'ambres plus anciens : ambre du Canada (Crétacé tardif) et d'Israël (Crétacé précoce), résinite Brunner (Éocène) [9], résines fossiles (Cénomanien) de Moravie (walchovite, neudorfite et muckite) [30]. Senftle et Larter [29] ont observé ces bandes « exométhylène » dans des résines récentes d'Indonésie, provenant, soit de gymnosperme, soit d'angiosperme (résine Dammar), et dans des résines fossiles du Tertiaire : Australie, USA (Wyoming). Ils notent leur absence dans des résines fossiles du Secondaire d'Égypte (Jurassique) et d'Équateur (Crétacé), mais également dans des résines du Tertiaire des USA (Alaska, Utah). Martinez-Richa et al. [17] ont montré que, par vieillissement simulé d'un ambre colombien (traitement thermique à 65 °C pendant 120 h), les trois bandes à 887, 1642 et 3078 cm^–1 diminuaient ou disparaissaient, ce qui confirme que ces trois bandes sont en relation avec la maturité des ambres.

Plusieurs études par spectrométrie Raman ont également analysé le processus de maturation des résines, en examinant une large gamme de résines, allant des plus récentes à d'autres datant du Crétacé Inférieur [2], [19], [20] and [33]. La spectrométrie Raman est une technique très complémentaire à l'infrarouge et donne lieu, dans le cas des résines, à une bande à 1646 cm^–1 plus intense, tandis que celle à 885 cm^–1 apparaît plus faiblement. C'est pour cette raison que ces études ont porté essentiellement sur la bande à 1646 cm^–1 ou encore sur le rapport des intensités des bandes à 1646 cm^–1 et à 1450 cm^–1. Ces études convergent pour montrer que l'intensité de la bande à 1646 cm^–1 (et par conséquent des bandes « éthylénique ») n'était pas un moyen absolu pour déterminer l'âge des résines, mais pouvait être considérée comme un indicateur de leur niveau de maturité. L'ensemble de ces études (IR et Raman) permettent de conclure que les trois bandes à 887, 1642 et 3078 cm^–1 observées dans les spectres IRTF du copal et des ambres sont corrélables à la maturité et non pas à l'âge géologique des résines.

Compte tenu du fait que les bandes « exométhylène » peuvent être considérées comme des indicateurs de maturité (voir § Discussion), l'ambre de La Mède datant du Crétacé supérieur (Santonien) apparaît donc comme un ambre peu mature, plutôt comparable aux ambres baltes. Ceci est confirmé par l'analyse des bois lignitisés qui l'accompagnent. En revanche, l'ambre de La Mède se différencie nettement des ambres baltes par la présence très faible, dans les spectres IRTF, de bandes ester, la présence nettement prédominante d'une bande due à des acides carboxyliques (1695 cm^–1) et l'absence, par voie de conséquence, du « profil balte » entre 1250 et 1110 cm^–1.

Les ambres du Crétacé en France, d'après leurs positions stratigraphiques, se répartissent essentiellement en deux lots bien distincts : les plus anciens d'âge Albo-Cénomanien du Sud-Ouest et ceux, plus récents, d'âge Santonien de Provence. Les travaux paléobotaniques des ambres du Crétacé inférieur de Charente-Maritime ont montré que les taxons végétaux liés à la résine fossile sont, pour l'Albo-Cénomanien, de type araucarien, essentiellement des conifères, comme Araucarioxylon, Agathoxylon, Podocarpoxylo, Brachyoxylon, seule une Ginkoale (Ginkgoxylon) étant observée dans le Cénomanien [22] and [23].

À la fin du Cénomanien, dès le Turonien, se produit un phénomène botanique important, le remplacement des forêts à Araucariacés du Crétacé inférieur par les forêts à Angiospermes. En Provence, les échantillons publiés, d'âge Santonien, sont postérieurs à la mise en place de « l'isthme durancien » (Albien et Cénomanien moyen) et à la transgression cénomanienne. Les arbres producteurs de résine fossile, identifiés à Piolenc (Vaucluse), sont très variés avec Gymnospermes, Cycadales, Bennettitales, mais surtout des Angiospermes [8]. Les études sédimentologiques et taphonomiques montrent que les dépôts de lignite se sont réalisés en bordure de la mer Alpine, dans des mares supratidales autour desquelles poussaient les végétaux décrits [8].

Si, à Martigues, nous n'avons pu identifier les taxons associés à l'ambre, les travaux paléobotaniques anciens, réalisés dans les séries argilo-détritiques du Turonien supérieur au Coniacien, montrent qu'existaient déjà, à cette période, de nombreux Angiospermes, dont des légumineuses, susceptibles, en plus des Gymnospermes, d'avoir participé à la formation de ces résines fossiles [14]. Les végétaux de l'étang de Berre se sont déposés, durant le Santonien, en zone marine peu profonde, bordant la terre émergée du bombement durancien. Si l'ambre de La Mède présente une maturation moindre, c'est vraisemblablement parce qu'il a subi une évolution incomplète en marge du récif carbonaté, déposé en zone récifale interne, son évolution étant bloquée par la brusque réinstallation des constructions récifales carbonatées.